用户主要关心的是当其员工自愿放弃社保后，若在工作中遭遇工伤事故，企业应如何处理以及可能承担的责任。以下是五个方面的法律解析：
1. 法律责任根据《社会保险法》第38条，因工作原因受到伤害或者患职业病的职工，依法享受工伤保险待遇。即使员工自愿放弃社保，企业仍需承担工伤赔偿责任。
2. 合同效力员工放弃社保的协议可能会被视为无效，因为这违反了国家强制性的社会保险规定，《劳动法》第72条规定，用人单位和劳动者必须依法参加社会保险，缴纳社会保险费。
3. 赔偿标准企业需要按照《工伤保险条例》规定的标准进行赔偿，包括医疗费用、停工留薪期工资、一次性伤残补助金等。
4. 行政责任企业未依法为员工缴纳社保，可能面临社会保险行政部门的处罚，如罚款，《社会保险法》第86条有相关规定。
5. 诉讼风险员工可诉诸法院，要求企业补缴社保并赔偿损失。企业不仅要支付工伤赔偿，还可能因违法缴纳社保而面临额外的法律纠纷。
总结：尽管员工可能自愿放弃社保，但企业在遇到工伤事故时，依然要承担全部的赔偿责任，并可能因未依法缴纳社保而遭受行政处罚。因此，建议企业无论员工是否愿意，都应依法为其缴纳社保，保障员工权益。
